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日本NKK司一步法二甲醚合成進展.doc

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?日本NKK公司一步法二甲醚合成技術進展1明利鵬 2邢春發 (1.大慶石化分公司化工二廠,黑龍江 大慶 163714;2.大慶石化總廠機動處,黑龍江 大慶 163714)摘要:本文介紹日本NKK(鋼管公司)一步法二甲醚合成的技術進展。關鍵詞:NKK 一步法 二甲醚 進展1. 前言日本鋼管公司(NKK)從1989年開始立項研究在漿態床中從合成氣直接合成二甲醚。鋼管公司一步法二甲醚合成開創了經濟可行的大規模集中生產路線。在2001年鋼管公司聯合北海道煤炭公司,住友金屬公司和日本煤炭研究所完成了5噸/天的中試項目。項目得到了日本經濟產業省的經費支持?;谶@些工作,2002年二甲醚發展有限公司在北海道開始了100噸/天二甲醚的放大試驗項目,到2004年7月已經完成了100噸/天的試驗。2. 一步法二甲醚合成過程2.1. 從一氧化碳和氫氣直接合成二甲醚表1列出了一步法合成二甲醚的反應式和反應熱。主要有兩個途徑(a)(b)從合成氣合成二甲醚。反應a可以分為三個步驟,是甲醇合成(c),甲醇脫水(d),水汽變換(e)。當水汽變換反應不發生,反應(c)和(d)就組成了(b),這是另外一個途徑。荷蘭托普索公司A/S和其他一步法二甲醚合成是遵循(b)。日本鋼管公司的合成反應遵循(a)。表1 二甲醚合成反應式反應式反應熱KJ/MOLa3CO+3H2-CH3OCH3+CO2-246b2CO+4H2-CH3OCH3+H2O-205c2CO+4H2-2CH3OH-182d2CH3OH-CH3OCH3+H2O-23eCO+H2O-CO2-41反應(a)(b)都是兩個分子的產物需要6個分子的合成氣,所以增高壓力可以提高轉化率。鋼管公司在設計流程時采用的壓力是3-7MPa,標準操作壓力是5MPa。表2列出了反應條件。劑油比W/F,定義為催化劑量(kg) 比反應氣的流量(kg/h)。表2一步法二甲醚合成反應條件反應條件溫度/℃壓力/MPa氫碳比裝載比kg·h/kg試驗240-2803.0-7.00.5-2.03.0-8.0標準2605.01.04.0甲醇合成是受到熱力學平衡限制的反應。如果脫水反應同時發生可以大大提高合成氣的轉化率。圖1給出了合成二甲醚的熱力學平衡線,在5.0MPa條件下的(a)(b)(c)反應平衡曲線,和9.0MPa條件下的(c)反應平衡曲線。圖1 合成甲醇和二甲醚的熱力學平衡曲線對比(a)(b)反應可以看出在所有的溫度范圍內(a)的轉化率大于(b)。圖2給出了以氫碳比為橫坐標的(a)(b)(c)反應的熱力學平衡曲線。每一個反應隨著氫碳比的增大出現了最大點。(a)在1.0處出現最大值,(b)(c)在2.0處出現最大值。最大平衡轉化率(a)比(b)高10%。圖2平衡轉化率和氫碳比的關系反應(a)比(b)要先進一些,總反應(a)中的(e)是一個消耗水的反應,可以使水不污染催化劑,可以保持催化劑的使用壽命,所以避免水的積累是非常重要的。(a)副產二氧化碳,從二甲醚中分離出二氧化碳比分離水的能耗低。由于以上的原因,日本鋼管公司采用的反應是(a)。用天然氣生產二甲醚第一步是用天然氣和氧氣、二氧化碳在自熱轉化反應器中生產合成氣,反應式(f)。把(f)和(a)綜合起來的反應就是(g),就是天然氣轉化為二甲醚和水。就像天然氣水蒸氣重整反應加上二甲醚合成反應一樣(表3)。表3從天然氣合成二甲醚操作單元反應式自熱轉化2CH4+O2+CO2 - 3CO+3H2+H2Of二甲醚合成3CO+3H2 - CH3OCH3+CO2a總包反應2CH4+O2 - CH3OCH3+H2Og2.2漿態床反應器二甲醚合成過程放熱量大,當溫度超過300℃時催化劑很快失活。把反應放出的熱量取出對于控制反應催化劑床層溫度非常關鍵,一步法二甲醚合成反應器采用的是漿態床反應器,同時采用了可以發生(a)反應的成熟催化劑。圖3 一步法二甲醚反應器圖催化劑在高氣含率的漿液中以細粉狀存在,合成氣從底部進入到床層并形成細小均一的氣泡向上穿過催化劑床層反應。由于有漿液的存在,即使合成氣轉化率較高,反應溫度依然很容易控制。整個反應有(c)(d)(e)組成。催化劑的型狀和強度對反應的影響較小。2.3. 鋼管公司一步法工藝圖4是一步法從天然氣合成二甲醚的示意流程圖。主要包括3個部分,合成氣制備(自熱轉化),二甲醚合成(漿態床),和分離/精餾(CO2、DME、甲醇)。天然氣、氧氣、二氧化碳在自熱轉化反應器中制備合成氣,合成氣經過壓縮成為漿態床二甲醚合成的原料。反應器出口是二甲醚、二氧化碳、少量甲醇和沒有反應的合成氣。二甲醚和沒有反應的產物經過冷卻從合成氣中分離出來。在這個過程中二甲醚把二氧化碳從合成氣中萃取出來,二甲醚和副產物進入精餾塔,二甲醚和甲醇被提純。二氧化碳回到自熱轉化反應器制備合成氣。甲醇也返回到二甲醚反應器用來生產二甲醚。圖4 鋼管公司一步法二甲醚合成示意圖3. 工藝進展3.1 5噸/天的項目鋼管公司開始規模是50kg/天,5噸/天中試工廠在日本北海道。這個項目由METI支持經費。在1999年9月建成工廠,并且在2000年10月成功完成中試試驗。在一年半的時間內6個單元裝置進行了試驗。整個試驗進行了4300小時(合成氣生產4100小時,二甲醚生產3000小時),生產二甲醚400噸。3.2 5噸/天的中試工廠圖5是中試流程。圖片1是中試工廠。由于在該省沒有天然氣,所以原料用煤層甲烷氣和液化石油氣?;镜牧鞒毯蛨D4相同。反應器的規格是直徑0.55米,高度15米。圖5 5噸/天的中試流程圖片1 5噸/天的中試工廠3.3 試驗結果(1)反應溫度和壓力的影響圖6和圖7給出了單程轉化率和溫度壓力的關系,在圖7中,二氧化碳的選擇性沒有列出。從圖6的結果可以看出,一氧化碳的轉化率隨著壓力的升高而升高,在高壓區轉化率接近平衡轉化率。一氧化碳的單純轉化率在260℃、5MPa的條件下達到50%。由于熱力學平衡的限制,動力學上已經達到最大。圖7表明催化劑并沒有合成蠟或者高碳醇。圖6 一氧化碳轉化率和反應條件圖7產品選擇性和反應條件(2)催化劑壽命1000小時的操作闡明了催化劑的活性。原料合成氣的硫含量要求在1.0×106以下,否則催化劑會中毒失活。在1000小時的操作范圍內一氧化碳的轉化率下降低于10%,選擇性不變。這種變化和甲醇合成催化劑和固定床二甲醚合成催化劑接近。催化劑壽命測試說明催化劑有商業前途。圖8 催化劑壽命測試條件:260℃,5MPa、W/F=4(g.h)/mol,摩爾比:1.0(3)物料平衡圖9給出了典型的5噸/天物料平衡。水蒸氣和二氧化碳都是回收后作為自熱轉化生產合成氣的原料。氫碳比控制在1.04,這也是最大二甲醚生產的合成氣的比例。二甲醚的產量是5.7噸/天,一氧化碳的總轉化率為95%。圖9典型5噸/天二甲醚生產物料平衡(4)劑油比對催化劑活性的影響圖10給出了50kg/d和5噸/天的一氧化碳轉化率和劑油比關系。一氧化碳單程轉化率和劑油比有關系。因為催化劑是依靠氣泡攪動懸浮在漿液中的,所以劑油比和反應器的直徑和催化劑濃度有關。圖10 劑油比對一氧化碳單程轉化率的影響圖11給出了一氧化碳轉化率和循環比的關系。循環比是沒有反應的合成氣和新鮮氣的比例。劑油比維持在3.8,循環比比和一氧化碳轉化率的關系。當循環比在1.8的時候一氧化碳總轉化率大于95%。因為副產物二氧化碳和甲醇很容易分離,所以提高了一氧化碳的轉化率。圖11 一氧化碳總轉化率和循環比的關系W/F=3.8,溫度260℃、壓力5MPa(5)二甲醚選擇性和質量表4給出了典型的5噸/天產物選擇性。(二氧化碳沒有包括在內)二甲醚的收率大于90%,生成水的量非常少,說明是按照(a)反應進行的。表6給出了二甲醚的質量。說明符合IEA推薦標準。(含甲醇少于0.01%,水少于0.05%)表4 5噸/天二甲醚選擇性4.漿態床二甲醚反應器的工程漿態床的規模必須考慮到溶劑和催化劑的問題。鋼管公司開始研究了直徑9厘米和4厘米的高壓反應器,研究了傳遞和產物產量關系等問題。5噸/天的二甲醚中試反應器采用直徑0.55米高15米規格。軸向混合、氣含率、溫度等信息被采集。反應器氣含率為30-50%,液相催化劑和溶劑高度7米,在操作條件下漿態床高度10-14米。圖12可以看出操作溫度穩定均一。個點溫度每15分鐘采集一次數據。圖12 5噸/天二甲醚溫度變化曲線二甲醚的收率和劑油比有關,但是停留時間必須考慮在內。因為必須有足夠的時間使氣相傳質完成。圖13給出了停留時間和一氧化碳單程轉化率的關系。停留時間定義為原料氣的流量和反應器體積的比值。圖13可以看出,當停留時間大于100S一氧化碳的轉化率恒定,結果說明停留時間必須足夠。說明反應器的直徑要使停留時間不要太高。圖13 停留時間對一氧化碳轉化率的影響5.100噸/天二甲醚項目在5噸/天的試驗基礎上,日本鋼管公司又進行了100噸/天的工業化試驗項目,并且在2004年7月完成了46天的操作試驗,生產了1240噸二甲醚,二甲醚的純度是99.6%。下一步要進行設備考察試驗。6.結論日本鋼管公司的一步法二甲醚合成技術成功的完成了5噸/天的中試試驗,得到了較多的試驗結果和操作經驗。并且完成了100噸/天的試驗,說明日本NKK公司已經在一步法二甲醚合成的技術開發方面取得了非常多的經驗,具備了大規模工業化的技術條件。作者簡介:明利鵬,男,助理工程師,2001年畢業于齊齊哈爾大學化學工程專業,一直從事石油化工工作。
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